آبگیری از حلال های آلی                                                                                        Organic Solvents Drying

یکی از مهم ترین فرایندهای جداسازی، چه در بازیافت و چه در تولید حلال های آلی، جداسازی آب از حلال است. حضور آب اثرات نامطلوبی بر کاربرد حلال حاوی آب دارد؛ ممکن است باعث کاهش قدرت حلالیت آن شود، در واکنش های شیمیایی باعث ایجاد محصول جانبی یا کاهش راندمان واکنش شود، ممکن است حتی در میزان بسیار کم نیز باعث تخریب کاتالیزور یک واکنش شود چه حلال خود واکنش دهنده باشد و چه  از دیگر اجزاء واکنش باشد. در این حالت حتی  محصولات تازه تولید شده نیز قبل از مصرف مجدداً آبگیری می شوند تا فرضاً میزان آب در یک واکنش حاوی کاتالیزور گرینیارد (Grignard reaction catalyst) کمتر از 100ppm شود. در حال حاضر تجهیزات و فرایندهای متعددی برای جداسازی آب از حلال های آلی وجود دارد. شرکت صنایع شیمیایی سبز پارسیان در اصل با هدف آبگیری از حلال های آلی وارد صنعت تولید مواد شیمیایی کشور شد و با گذر زمان و رشد سهم شرکت در بازار حلال های آلی، فعالیت خود را در زمینه های ساخت تجهیزات،  تولید و بازیافت حلال های آلی گسترش داد. تخصص این مجموعه در زمینه آبگیری از حلال های آلی توسط نهادهای علمی کشور شناسایی و تقدیر شده است (شرکت به عنوان دانش بنیان رسمی ثبت شده است).در ادامه چندین فرآیند کاربردی و مهم جهت جداسازی آب از حلال­ های آلی معرفی می­ گردد.

1-فرایند تقطیر جزء به جزء جهت جداسازی آب از حلال های آلی؛                                                                                             Fractional Distillation

حلال هایی که با  آب تشکیل آزئوتروپ نمی دهند، قابلیت آبگیری با فرایند تقطیر جزء به جزء را دارند بخصوص در مواردی که حساسیت زیادی روی خلوص بسیار بالای محصول نهایی(بسیار خشک و بدون آب) نیست. تقطیر جزء به جزء فرایند بسیار گران قیمتی از نظر مصرف انرژی و هزینه اپراتوری تجهیز است. در مواردی که ترکیب درصد حلال  درمخلوط آب و حلال از 95 درصد بیشتر باشد، استفاده از فرایند تقطیر غیر اقتصادی است. هرچند در بسیاری از موارد که در حین تولید آب بعنوان محصول  جانبی وارد واکنش می­ شود، تقطیر بهترین گزینه برای جداسازی اولیه آب است. برای مثال در فرآیند تولید متانول، استون، متیل استات و بسیاری از حلال های آلی،  به این دلیل که ناخالصی های فرار دیگر و نیز ناخالصی های غیر فرار که به عنوان ضایعات واکنش تولیدشده ­اند باید با تقطیر جزء به جزء جدا شوند، هزینه جداسازی آب در کنار جداسازی های لازم دیگر سرشکن می شود. در بسیاری از موارد بدلیل وجود مقادیر زیاد آب در حلال، حتی در صورتی که حلال با آب تشکیل آزئوتروپ می دهد، از نظر اقتصادی منطقی است که ابتدا با تقطیر میزان آب کمتر شده و سپس مرحله آبگیری غیر تقطیری اعمال گردد. همچنین لازم به ذکر است که بسیاری از فرایند های آبگیری غیرتقطیری نیاز به حلال داغ در فاز بخار دارند که در این شرایط تقطیر کردن حلال از نظر انرژی صرفه اقتصادی دارد.

2-تقطیر آزئوتروپی؛                                                                                                                                                                 Azeotropic  Distillation

حلال هایی را که می توان به روش تقطیر آزئوتروپی آبگیری نمود، چهار دسته اند؛

اول) حلال های اکسیژن دار  با نقطه جوش نسبتاً بالا هستند که می توان با استفاده از یک حلال واسط هیدروکربنی که با آب تشکیل آزئوتروپ می دهد، حلال را خشک کرد. در اینجا بدلیل اینکه آب و هیدروکربن در فاز مایع در یکدیگر حل نمی شوند، در بالای برج از یکدیگر جدا شده و هیدروکربن تقریباً خالص را می توان مجدداً به عنوان حلال واسط استفاده نمود.

دوم) در مواقعی که آب جدا شده به طور کامل از حلال واسط جدا نمی شود بلکه مقداری از حلال در آب و آب در حلال دوفاز شده باقی می ماند. این دسته از مواد بسیار تحت تأثیر ناخالصی ها هستند به طوریکه درصد کمی از ماده دیگر می تواند کل فرایند را مختل کند. برای مثال تقطیر آزئوتروپی بوتانول برای جداسازی آب در صورت حضور مقادير اندکی متانول، حلال واسط در بالای برج در آب و بوتانول حل شده و جداسازی انجام نمی گردد؛ در این مرحله جداسازی آب و بوتانول و حلال واسط فرآیند دیگری با هزینه بیشتر می طلبد. در شکل بعدی فرایند کلی آبگیری از بوتانول را مشاهده می فرمایید. لازم به ذکر است در آبگیری از بوتانول روشهای دیگری همچون تراوش تبخیری، PSA ،TSA، استخراج نمکی، استخراج حلالی و غیره نیز بسته به امکانات و ملزومات یک کارخانه قابل پیاده سازیست و درصورت دو جزئی نبودن خوراک آب-بوتانول به قطع فرایند دیگری غیر از تقطیر آزئوتروپی پیشنهاد می گردد.

سوم) حلال هایی که در جدول روبرو با ستاره مشخص شده اند در غلظتی که نقطه آزئوتروپ تشکیل می شود تک فاز اما اگر مقدار آب بیشتر شود دوفاز می شوند. این دسته از حلال ها را می توان شبیه حلال هایی که کاملاً در آب حل می شوند تقطیر آزئوتروپی کرد اما با توجه به اینکه اکثراً نقطه آزئوتروپ در آستانه دو فاز شدن است می توان با تنظیم دمای دکانتور یا نصب برج نمکی یا تغییر غلظت از طریق افزودن حلال سوم در مرحله میانی قبل از دکانتور حلال خشک را به عنوان محصول دریافت نمود.

چهارم) حلال های دسته چهارم کاملاً در آب حل می شوند و تشکیل آزئوتروپ می دهند؛ این حلال ها را می توان با استفاده از هیدروکربن های دسته اول و آزئوتروپ ها مناسب به شرطی که آزئوتروپ دوگانه با آب داشته و آزئوتروپ سه گانه با آب و حلال های دیگر نداشته باشند، آبگیری نمود. در جدول روبرو دسته حلال ها، میزان حل شدن آنها در آب در دمای 25 درجه و نقطه آزئوتروپ ها در فشار اتمسفریک قابل مشاهده است.

برای مشاهده جدول با وضوح بیشتر، بر روی جدول کلیک کنید.

Untitled
شكل7.2

شمای کلی فرآیند آبگیری از بوتانول

3- آبگیری از حلال های آلی به روش جذب؛                                                                                                                               Adsorption Systems 

برخی جامدات بسیار متخلخل وجود دارند که در تماس با مخلوط حلال های آلی قابلت جذب آب به خود را دارند که حاصل عبور محلول از چنین جامداتی، حلال با درصد آب بسیار کم است. با وجود قیمت نسبتاً بالای این مواد جاذب، قابلیت بازیابی آنها این فرایند را در طولانی مدت مقرون به صرفه می سازد. غربال های مولکلولی یا Molecular sieve در گستره وسیعی از اندازه حفرات برای مصارف مختلف بصورت تجاری تولید می گردند. هرچقدر اندازه حفرات بزرگتر باشد ظرفیت مولکولارسیو برای جذب آب بیشتر است به شرطی که این امر گزینش پذیری غربال را از میان نبرد. در جدول زیر اندازه حفرات بر اساس برخی ترکیباتی که جذب می کنند دسته بندی شده است.

مخلوطی از مولکولارسیوها با اشکال گوناگون

به غیر از مولکولارسیوها، سیلیکاژل و آلومینا هم خواص مشابهی از خود نشان می دهند اما بدلیل داشتن اندازه حفرات بزرگتر از مولکولارسیو، مقدار زیادی از حلال را نیز به خود جذب می کنند. البته می توان فرایندی برای بازیابی حلال در حین بازیابی جاذب ها تعریف کرد اما صرفه به این است که جاذب خود از جذب حلال جلوگیری کرده و آب تنها محصول فرایند بازیابی باشد. ظرفیت جذب مولکولارسیو همواره ثابت است و با میزان آب موجود در حلال تغییر نمی کند اما ظرفیت جذب سیلیکاژل بسته به درصد آب موجود در محلول از 1 تا %30 وزن خود است. بازیابی مولکولارسیو نیاز به دمای بالا و گاز حامل دارد. از گاز های نجیب یا خنثی مثل نیتروژن، آرگون یا کربن دی اکسید می توان به عنوان گاز حامل آب استفاده نمود. در این مرحله گاز داغ به ستون جاذب وارد می شود و ضمن تأمین دمای بالای مورد نیاز برای بازیابی بستر مولکولارسیو، مولکول های آب رها شده را  با خود همراه کرده و از ستون به بیرون انتقال می دهد. دلیل استفاده از گازهای خنثی و غیر آتش گیر و عدم استفاده از هوای خشک،پایین بودن دمای خود اشتعالی حلال های آلی ست. هرچند حلال زیادی پس از مرحله جذب در ستون باقی نمی ماند اما تحقیقات ثابت کرده که نقطه خود اشتعالی حلال های جذب شده در بستر مولکولارسیو از حالت عادی پایینتر است؛ لذا نمی توان تا لحظه عاری شدن بستر از حلال، هوای داغ از بستر گذراند اما می توان از گاز نیتروژن داغ برای جدا کردن حلال از جاذب ها استفاده کرد و سپس آب جذب شده را با هوای داغ خشک از ستون به بیرون راند. مزیت سیلیکاژل و آلومینا در مقایسه با مولکولارسیو، دمای بازیابی پایینتر است. مولکولارسیو در فشار اتمسفریک به میانگین 180 تا 300 درجه سانتیگراد دما نیاز دارد اما سیلیکاژل و آلومینا در 130 تا 200 درجه سانتیگراد بازیابی می شوند.

فرایند و تجهیزات مورد نیاز سیستم آبگیری جذبی

به طور معمول تجهیزات بر اساس نوع بازیابی جاذب ها دسته بندی می شوند. دو نوع اصلی فرایند جذب یکی فرایند جذب با فشار نوسان کننده یا Pressure swing adsorption) PSA) و دیگری جذب با دمای نوسان کننده یا temperature swing adsorption) TSA) است.

1)PSA

فرایند PSA از فشار کاهش یافته (وکیوم یا خلأ) برای بازیابی جاذبهای مولکولارسیو استفاده می کند و دلیل نام گذاری فشار نوسان کننده اینست که تجهیزات PSA دو یا چند ستون جاذب دارند که وقتی یکی از ستونها در حال عملیات جذب با فشار بالا است دیگر ستونها در حال واجذب تحت وکیوم هستند. در این فرایند خوراک توسط تبخیرکننده مناسب تبخیر شده، در یک مبدل فوق داغ (سوپر هیت) شده و وارد بستر جاذب می شود. عمل جذب بسیار گرماده است به طوریکه در زمان تماس مستقیم جاذب های بازیابی شده با الکل های سبک حاوی آب، خوراک توسط عمل جذب به جوش آمده است؛ لذا در این مرحله با افزایش بیشتر دما و با تزریق مداوم خوراک به بستر، فشار تا 1/5bar افزایش می یابد. بخار حلالی که از بستر عبور می کند را در کندانسور جمع آوری نموده و به مخزن تانک انتقال می دهند. ستون یا ستون های دیگر در حین این كه يكي از ستون ها عمل جذب انجام می دهد، در حال بازیابی هستند. با توجه به اینکه ستون خود تحت عملیات جذب تا دماهای بسیار بالا (130 تا 220) درجه سانتیگراد داغ شده است نیازی به اعمال حرارت بیشتر نیست و ستون تحت وکیوم آب را آزاد می کند؛ در این حین باید از گاز حامل برای راندن آب جدا شده از بستر به بیرون ستون استفاده نمود. استفاده از 30 درصد محصول آبگیری شده در دمای بالا نیز برای راندن آب امکان پذیر است اما در صورت وجود منبع نیتروژن یا کربن دی اکسید می توان از گاز داغ به همراه وکیوم برای بازیابی مولکولارسیو ها استفاده نمود. آب جدا شده از مولکولارسیو ها حدوداً حاوی %5 حلال است که باید جداسازی شده یا برای رهاسازی آماده شود. (جهت مطالعه در مورد جداسازی حلال های آلی از آب، کلیک کنید.)

شرکت صنایع شیمیایی سبز پارسیان در زمینه آبگیری از حلال های آلی تجربیات فراوانی دارد. ساخت اولین تجهیز تراوش تبخیری با غشاهای زئولیتی و اولین سیستم   TPSA یا (Temperature-Pressure Swing Adsorption) با گاز داغ در ایران در رزومه این شرکت می درخشد. تجهیزات سیستم PSA در پکیج های کامل تأسیساتی و فرایندی در ابعاد و کاربردهای مختلف قابل عرضه است.

لطفا در بخش مثالهای آبگیری از حلال های آلی برخی کاربردهای این سیستم را مطالعه کنید.

1)TSA

Temperature Swing Adsorption یا سیستم جذب با دمای نوسان کننده تفاوتهای فرایندی و تجهیزاتی زیادی با سیستم PSA  دارد. در این سیستم به جای اینکه خوراک تبدیل به بخار فوق داغ تحت فشار شود، بصورت مایع به بستر جذب پمپاژ شده و در تماس مستقیم با مولکولارسیو قرار می گیرد. مشابه سیستم PSA زمانی که در TSA یکی از ستون ها در حال عمل جذب است ستون یا ستون های دیگر در حال واجذب یا بازیابی هستند. در نگاه اول به نظر می رسد سیستمTSA  بسیار ساده تر از سیستم PSA  است چرا که خوراک در فاز مایع و در دمای محیط است؛ اما در واقع انرژی و پیچیدگی های تجهیزاتی PSA در آماده سازی خوراک و در قسمت جذب، ولی در فرآیندTSA  در قسمت بازیابی هزینه می شود. در قسمت بازیابی بستر مولکولارسیو در فرایند TSA باید حلالی که بستر را پر کرده ابتدا کاملاً تخلیه شود. سپس توسط گاز داغ که تا 200 درجه سانتیگراد داغ شده است، بازیابی شود. از این فرایند تقریباً در تمامی فرایند های مشابه PSA می توان استفاده نمود هر چند هر دو سیستم مزایا و محدودیت های خاص خود را دارند که در جدول ذیل به آن ها اشاره شده است.

جدول-T-2

کاربردهای سیستم های TSA و PSA

با توجه به اینکه در این فرایند پس از مرحله جداسازی آب از حلال، جاذب ها باید بازیابی شوند، نمی توان بصورت تک ستون فرایند پیوسته انجام داد و باید تعداد ستونها را افزایش داد تا زمانی که یکی از ستونها در حال انجام فرایند جذب آب است ستونهای دیگر در حال بازیابی بستر جاذب باشند. در این فرایند کلیه حلال های آلی قطبی و غیر قطبی قابل جداسازی اند اما در صورتی که آب و حلال بصورت دو فاز شده باشند نباید از این روش استفاده کرد چراکه آب آزاد به جاذبها صدمه می زند و عمر مفید آن ها را کاهش خواهد داد. مهمترین کاربرد فرایند جذب آبگیری از الکلهای سبک همچون اتانول و ایزوپروپیل الکل است؛ آبگیری از اتانول در صنعت سوخت ایالات متحده امریکا و برزیل عمدتاً به روش PSA انجام میگردد. همچنین جداسازی آب از مخلوط حلال های آلی همچون مخلوط 85% متیل استات و 15% متانول که در بازار ایران ماده اولیه تینر، چرم مصنوعی، چسب و به عنوان اکتان افزای بنزین استفاده می شود را می توان نام برد. با استفاده از این تکنولوژی می توان مخلوط را تا غلظت 200ppm آب خشک کرد که بخصوص برای اختلاط متیل استات با بنزین به عنوان اکتان افزا امری حیاطیست. از این تکنولوژی استفاده های وسیعی در صنعت تولید گاز های صنعتی بخصوص تولید نیتروژن می شود و در پالایشگاههای گازی از تکنولوژی TSA و TPSAبرای شیرین سازی گاز استفاده می کنند.
در ادامه مثالهایی از تجربیات شرکت را در رابطه با آبگیری از حلال های آلی مطالعه فرمایید.

4- آبگیری غشایی از حلال های آلی (تکنولوژی تراوش تبخیری)؛                                         dehydration of organic solvents by Membrane

تراوش تبخیری اقتباس از دو فرایند تراوش غشایی و تبخیر دارد. مرسوم ترین فرایند تراوش تبخیری جداسازی آب از ترکیبات آلی است.آب از غشا گزینش پذیر عبور کرده و در فشار کاهش یافته تبخیر می شود. تراوش تبخیری فرایندی نوپا در جهان است و در حال حاضر شرکت صنایع شیمیایی شیمیایی سبز پارسیان تنها ارائه دهنده این فرایند بصورت صنعتی با غشاهای 100% ایرانی است. مهمترین قسمت فرایند تراوش تبخیری غشاهای آن است؛ غشاها بصورت گزینش پذیر یک جزء از خوراک را عبور داده و پس از مدتی این خوراک از ماده دیگر تغلیظ می گردد. غشاها بصورت جزئی ترکیبات دیگر خوراک را نیز عبور می دهند؛ لذا تفاوت سرعت عبور این ترکیبات است که غشا را نسبت به یک جزء انتخاب پذیر می کند. نسبت سرعتهای عبوری ترکیبات مختلف از غشاها گزینش پذیری غشا را نشان می دهد. ارزش غشا بر حسب دو فاکتور گزینش پذیری و شار عبوری ترکیب انتخاب پذیر مشخص می شود که شار عبوری نشان دهنده ظرفیت تولید و گزینش پذیری تعیین کننده میزان حلال در آب عبور کرده از غشاست.

فرآیند و تجهیزات تراوش تبخیری

نیروی محرکه برای عبور یک ترکیب از غشا بر حسب تفاوت پتانسیل شیمیایی فاز عبوری در دو سمت غشاست. پتانسل شیمیایی را می توان با فوگاسیته، بر اساس قانون رائولت برای مایعات و بر اساس قانون دالتون برای گازها بیان نمود. حین فرایند به دلیل حذف فاز بخار ترکیب عبوری، فوگاسیته واقعی کمتر از فوگاسیته محاسباتی خواهد بود.

افزایش دما در فرایند تراوش تبخیری باعث افزایش شار فاز عبوری می شود؛ به همین دلیل در بیشتر فرایند های تراوش تبخیری خوراک قبل از وارد شدن به مادول غشایی گرم می شود. با این حال به دلیل کاهش گزینش پذیری با افزایش دما و تخریب غشاهای پلیمری در دماهای بالاتر از 100 درجه سانتیگراد، دمای خوراک کنترل شده گرم می شود.

عبور یکی از ترکیبات از غشا موجب کاهش دما می شود لذا خوراک می بایست مجدداً گرم شود. برخی از دستگاههای تراوش تبخیری سیستم گرمایش داخلی مانند المنتهای حرارتی یا کویل روغن داغ یا بخار دارند. برخی دیگر نیز مبدل های حرارتی خارجی دارند که همراه با سیرکولاسیون خوراک را گرم می کند.

سیستم های تراوش تبخیری با استفاده از پمپ های خلأ گردش مایع، روتاری وین یا اجکتور فشار فاز عبوری را تا 10 پاسکال کاهش می دهند. جهت به دام انداختن فاز عبوری برای اندازه گیری و برای جلوگیری از ورود به پمپ خلاء از دام سرد استفاده می شود كه از نیتروژن مایع یا یخ خشک برای سرماسازی استفاده می کند. سیستم تراوش تبخیری ارائه شده توسط شرکت قابلیت نصب سیستم سرمایش سر خود نیتروژن مایع و یخ خشک را نیز دارد به طوری که سیستم خود با استفاده از گاز کربنیک یا نیتروژن هوا سرمایش مورد نیاز را فراهم می آورد.

تبخیر تراوشی چیست؟

تبخیر تراوشی تفاوت چندانی از نظر فرایندی با تراوش تبخیری ندارد. در این فرایند خوراک به جای اینکه در فاز مایع در تماس با مادول غشا قرار گیرد بصورت بخار وارد پوسته می شود. استفاده از فاز بخار با اینکه انرژی بیشتری مصرف می کند در فرایند هایی که غشاهای پایه سرامیکی استفاده می کنند راندمان بالاتر و لذا صرفه اقتصادی دارند.

تجهیزات آبگیری از حلال های آلی با غشاهای ساخت شرکت و غشاهای سویسی، ژاپنی، هلندی، آلمانی و چینی در مقیاس های صنعتی، پایلوت و آزمایشگاهی به همراه داده های رسمی و دستورالعمل استفاده با ضمانت عملکرد توسط شرکت صنایع شیمیایی سبز پارسیان تنها شرکت ایرانی عرضه کننده این تکنولوژی در مقیاس صنعتی قابل اجرا است.
در ادامه در مورد تجربیات شرکت در رابطه با تکنولوژی نوین تراوش تبخیری مطالعه فرمایید-مثالهای آبگیری از حلال های آلی الکلی، استری، کتونی، مخلوط و …

Batch Pervaporation
Batch Pervaporation

سیستم تراوش تبخیری(جداسازی غشایی آب و متانول از مخلوط حلال های آلی) واقع در کارخانه مجموعه صنایع شیمیایی سبز پارسیان

4- مثال های آبگیری از حلال های آلی

برای مطالعه در مورد هر یک از موارد آبگیری از حلال ها، روی مثال مورد نظر کلیک کنید.

1- آبگیری از اتانول

2- آبگیری از ایزوپروپیل الکل

3- آبگیری از متانول

4- آبگیری از DMSO

5- آبگیری از هیدروکربن ها

6- آبگیری از متیل استات و اتیل استات

7- آبگیری از MEG